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花生油环氧大豆油和大豆油的区别

发表于:2020-01-15    点击数:

  环氧大豆油是一种化工原料,有些类似于聚氯乙烯之类的塑料制品;大豆油是豆油的制成品,是已经生产出来的最好的大豆油,是可以直接食用的大豆油大豆原油和豆油期货是一个东西,是大豆经过初步加工后产生的原油,这种油含有很多杂质,对身体不好,需要再加工才可以出售给客户食用。

  环氧大豆油的英文名称为Epoxidized Soybean Oil,简称 ESO,是以食用大豆油为主要原料经环氧化合成的一种化工产品,其主要成分为不饱和甘油脂肪酸酯的混合物,并含有微量的色素、磷脂、胶质等杂质,环氧大豆油产品不光具有相容性好、挥发性小、无毒等特点,而且可赋于制品优良的光稳定性、热稳定性、耐水性以及耐油性等特点。可用作食品和药品塑料包装材料的增塑剂,也可用作皮革、油墨、涂料、合成橡胶以及液体复合稳定剂等。

  该产品在常温下呈棕黄色至淡黄色的粘稠油状液体,密度0.9850.005(25℃),凝固点-10~5℃,沸点150℃(0.5kPa,伴有分解),闪点280-310℃,着火点310℃,粘度325mPa?s(25℃),折光率1.4713(25℃)。可溶于烃类、酯类、酮类、高级醇等有机溶剂,微溶于乙醇,不溶于水。急性毒性LD50(小鼠经口)大于22.5ml/kg,无致癌性和诱变性,属实际无毒产品。 环氧大豆油的含氧三元环结构具有较大的张力,能与含有活泼氢原子的胺基、羟基、酸酐以及含不饱和键的基团聚合,也可以通过催化时环氧键之间开环接枝而制备出性质各异的聚合物,是一种非常有前途的聚合物工业原料。

  1.苯做溶剂过氧甲酸氧化法 该工艺以苯为溶剂,以硫酸作催化剂。甲酸和双氧水在硫酸存在下,生成过氧甲酸,再与大豆油进行环氧化反应,生成环氧大豆油。反应方程式如下:

  原料配比:大豆油(皂化值190mgKOH/g,碘值130~140gI2/100g)1000kg,双氧水(40%)670kg,硫酸(98%) 3kg,甲酸(85%)140kg,苯(工业品)350kg(可回收)。 制备方法:将豆油、甲酸、硫酸和苯按上述所列的用量配比投入反应釜,搅拌混和均匀。在搅拌下缓缓加入40%含量的双氧水。在滴加过程中,因反应放热,物料温度会升高,要适量通冷却水和放慢加入速度,控制温度在室温上下。双氧水加完以后,再搅拌一段时间,等物料温度在不通冷却水时仍不上升,甚至稍许下降,即可停止搅拌。反应液的分离精制包括静置分层、分离废酸水、碱洗、水洗、水蒸汽蒸馏、苯水分离、减压蒸馏等各步骤。其中前4步可以直接在反应器中进行。

  静置后分为两层,上层为油层,含产品和苯;下层为废酸水。分出废酸水以后,油层先用2%~5%的稀纯碱液中和、洗涤,再用软水洗至中性。水分离后,将油层进行蒸馏,馏出之苯水混合物经冷凝分离,可回收80%的苯返回应用。釜液进行减压蒸馏,再经压滤得成品。此法采用苯作溶剂,溶解性好,反应快,温度低。但工艺生产流程长而且复杂,产品质量不稳定,成本高,设备多,“三废”处理量大。

  2.过氧甲酸氧化法 原料配比:精制豆油(碘值130~ 140gI2/100g)970kg,双氧水(35%)650kg,稳定剂(适量),甲酸(85%)125kg,硫酸(适量)。 制备方法:在环氧化釜中加入大豆油、甲酸、稳定剂和微量硫酸,搅拌下滴加双氧水进行反应。因整个体系为放热反应,因而用冷却水来控制反应温度,使其在60~70℃之间进行环氧化反应,保温反应8h左右。反应终止后冷却、静置分层,除去水分,油层用稀碱液进行碱洗,再用软水洗涤至中性。在脱水釜中120℃真空脱水即得本产品。环氧化反应过程是放热反应,温度越高,反应越剧烈,最终将导致开环和继续氧化,从而使副产物增多,产品色泽变深,质量下降。为了求得到最优的产品及最高的收率,新方法采取了对环氧化全过程(升温、滴加双氧水、降温、保温反应,冷却)的自动化程序控制。由于过氧甲酸的氧化速率大于过氧乙酸,因此,缩短了生产流程,产品质量好,自动化程度高。使用中应注意甲酸和部分分解的一氧化碳的毒性。

  3.过氧乙酸氧化法 原料配比:大豆油(皂化值190mgKOH/g,碘值120gI2/100g)1250kg,乙酸(99%)250~350kg,双氧水(28%~30%)500~700kg,硫酸(98%)25~35kg,氢氧化钠(4%~6%)适量。 制备方法:在耐酸容器中加入冰乙酸及浓硫酸慢慢加入双氧水,混合搅匀后在室温下静置20~30h,即制得无色透明、有强烈刺激性气味的过氧乙酸溶液。在反应釜中,先加入大豆油,在搅拌下升温至60~80℃,然后慢慢加入1/2体积的过氧乙酸溶液。滴加时应匀速滴加,不宜过快,在2h左右滴完。过氧乙酸与大豆油反应时会放热而温度升高,应控制在60~80℃,滴完后,在60~80℃保温2h。降至室温,静止分离,分离所得的油相再加入反应釜中升温至60~80℃,继续加入余量的过氧乙酸溶液,同样应在2h左右滴完,滴完后在60~80℃保温反应3~5h,降至室温,静置分离,用40℃稀碱溶液洗涤油相,碱洗后用60℃水进行水洗,洗涤至弱碱性(pH值8.5左右),油水分离后,加热至120℃进行减压蒸馏脱水,制得环氧大豆油成品。

  4.离子交换树脂催化法 用离子交换树脂做催化剂,过氧乙酸做氧化剂,无溶剂法合成环氧大豆油。 原料配比:大豆油(皂化值190mgKOH/g)200kg,双氧水(30%)110kg,乙酸(99%)30kg,离子交换树脂(732型)8~ 12kg,氢氧化钠、氯化钠、纯水(适量)。 制备方法:在反应釜中加入大豆油、离子交换树脂及乙酸,加热升温至70~80℃,在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中,温度升高时通冷水冷却,保温反应12~18h。反应结束后过滤,滤掉离子交换树脂,静置分层,油相用含2%~3%氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到微碱性(pH值达到8.5~9.0),然后用纯水洗到中性,并且不含氯离子为止。静置30min后,分离掉下部水层。将水洗后的粗品放入蒸馏釜中,减压蒸馏脱水,即制得环氧大豆油。此法是制备环氧类增塑剂的良好方法。生产流程短、工艺简单、能耗低,不用溶剂,设备投资少,无三废污染,生产稳定、安全、产品不含任何有毒溶剂的特点。产品质量好,但环氧化时间长。

  5.硫酸铝催化法 甲酸与双氧水在催化剂硫酸铝的作用下反应生成环氧化剂,然后在一定温度范围内将环氧化剂加入到大豆油中,反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油。该工艺反应活性高,后处理容易,收率可以高达96%,与阳离子交换树脂催化法相比,催化剂成本低,不足之处是所用催化剂需要严格控制Fe2+的含量,含铁量过高,Fe2+在双氧水存在下易起催化作用,加快双氧水的分解,不利于环氧化反应的进行。同时,Fe2+还会引起物料温度急剧升高,难于控制环氧化反应温度。

  6.相转移催化氧化法 在无羧酸条件下,以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂,用30%(质量分数)过氧化氢溶液直接环氧化大豆油合成了环氧大豆油。实验结果表明,无羧酸条件下,以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化,在溶液pH为2、反应温度60℃、反应时间7h的条件下,产物的环氧值为6.27%,碘值为5.80g/100g。此方法避免了反应中生成过酸,副产物生成量减少,提高了产品质量。

  环氧大豆油属于环氧类增塑剂,是一种广泛用于塑料加工中的增塑剂和稳定剂。在工业聚氯乙烯(PVC)树脂加工中,它既能吸收PVC树脂分解时产生的HCl,阻滞PVC的连续分解,又能捕获PVC树脂降解时游离出的自由基Cl?,终止Cl?的自由基反应,可使PVC链上的活泼氯原子稳定,减缓降解速度,起稳定作用,延长PVC制品的使用寿命。若与金属稳定剂协同作用,其稳定效果更为显著。

  同时,环氧大豆油与PVC的相容性极好,能快速均匀分散在PVC体系内,削弱PVC大分子间的作用力,增大分子间的活动性,使PVC的流动性得以改善,从而对PVC树脂有增塑作用。此外,在PVC加工成型过程中,只要添加少量的环氧大豆油,就会改善操作条件,提高加工速度,降低能耗,提高PVC制品的表面质量,并不同程度地提高制品的各项物理性能,如耐热老化性、耐折性等,对降低生产成本和提高经济效益起到积极作用。 由于环氧大豆油具有良好的光、热稳定性,以及增塑、耐抽出、迁移性小、挥发性低、相容性好、低温柔韧性等特点,几乎适用于所有的软、硬PVC制品中,如各种薄膜、管材、片材、人造革、地板革、电线电缆料、冰箱密封条、塑料壁纸、垫片,以及其他日用塑料制品、制作要求很高的摄影胶片等。对户外使用的PVC制品,为保证无毒、透明、耐热、耐低温、增韧、抗老化等性能,必须使用环氧大豆油。一般在PVC制品中加入2-10份环氧大豆油,即可大大改善其耐候性,显著提高其稳定性。

  环氧大豆油作为环保、增塑、稳定、可生物降解的增塑剂,完全符合美国FDA食品添加剂规则和欧盟RoHS环保指令和REACH法规,是国际公认的环保绿色增塑剂,广泛应用于食品、药品的包装材料、儿童玩具、家庭装饰材料、PVC软制品,以及透明瓶、透明盒等领域。 此外,环氧大豆油在涂料、粘合剂等方面的应用也越来越广泛。因其具有价格便宜、光敏性较强、涂膜性能良好、分子链柔性好,粘度较低等特性,在涂料应用方面呈三大热点:与丙烯酸反应制备环氧豆油丙烯酸酯体系涂料,阳离子光固化体系涂料,或将其混入到一些常用的涂料体系中作为改性剂使用,如在低VOC含量的醇酸涂料中添加环氧大豆油作为活性稀释剂。

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  [2]王腾飞. 无溶剂合成环氧大豆油研究[D].大连工业大学,2014.

  [3]李玉芳.环氧大豆油的开发和利用前景[J].精细化工原料及中间体,2011(02):20-23.

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